Азот

АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Азот и его соединения Азот – элемент №7, 2 периода, V группы, главной подгруппы. Валентность = III, IV. Степени окисления: -3: NH3, нитриды, соли аммония -2: N2H4 -1: N2H2, NH2OH 0: N2 1s22s22p3 +1: N2O +2: NO +3: N2O3, HNO2, нитриты +4: NO2 +5: N2O5, HNO3, нитраты

Азот и его соединения 2. Распространение в природе: 78% по объему атмосферного воздуха (N2). Около 0,002% по массе земной коры: нитраты, соли аммония, органические соединения 3. Простое вещество: N2 – азот N≡N

Физические свойства основных атмосферных газов Свойство О2 (21%) N2 (78%) Ar (0,93%) Агрегатное состояние при н.у. газ газ газ Температура кипения, °С -183 -196 -186 Цвет бесцветный (газ) бледно-голубой (ж) бесцветный бесцветный Запах нет нет нет Растворимость в воде при 0°С 70 мг/л 30 мг/л 60 мг/л Токсичность нет нет нет

Получение азота Промышленность: фракционная перегонка воздуха Лаборатория: Cu(пор) + воздух (t) → CuO(тв) + N2 + Ar NH4NO2(тв) (t) → N2(г) + 2 H2O(г) (NH4)2Cr2O7(тв) (t) → N2(г) + Cr2O3(тв) + 4H2O(г) 3СuO(тв) + 2NH3(г) (700°C) → N2(г) + Cu(тв) + 3H2O(г) Чистый азот = разложение азидов: 2NaN3(тв) (t) → 2Na(тв) + 3N2(г)

Химические свойства азота При обычных условиях N2 – инертное вещество. Взаимодействие с металлами: Li + N2 (RT) → Na + N2 (70-80°C) → Ca + N2 (200°C) →

Химические свойства азота Взаимодействие с неметаллами: Процесс Габера, см. тему «Водород» N2 + 3H2 (t, p, кат.) ↔ 2NH3 N2 + O2 (УФ / эл. разряд) → 2NO 1. O2(г) (УФ / эл. разряд) ↔ 2O(г) 2. O2(г) + O(г) ↔ O3(г) 2’. N2(г) + 2O(г) → 2NO(г)

Водородные соединения азота NH3 – аммиак (нитрид водорода) sp3-гибридизация N Газ при н.у. tплав. = –77,7°С tкип. = –33,3°С Полярные связи N-H => образование водородных связей Растворим в воде: 1200 л NH3 / 1 л H2O (0°С) 700 л NH3 / 1 л H2O (20°С) Слабое основание: NH3(р-р) + H2O(ж) ↔ NH4+ + OH–

Способы получения аммиака Промышленность: процесс Габера N2 + 3H2 (t, p, кат.) ↔ 2NH3 Исторический способ: цианамидный: CaCO3 + 4C + N2 (1000°C) → CaCN2 + 3СО CaCN2 + H2O (300°C) → CaCO3 + 2NH3 Лаборатория: разложение солей аммония (NH4)2SO4 (t) → H2SO4 + 2NH3 Ca(OH)2 + NH4Cl (t) → CaCl2 + NH3 + H2O

Химические свойства аммиака Слабое основание NH3(р-р) + H2O(ж) ↔ NH4+ + OH– Kдисс. = 1,8.10–5 Водный раствор аммиака (NH4OH) – нашатырный спирт. NH3(р-р) + HCl(р-р) → NH4Cl хлорид аммония, нашатырь 2NH3(изб.) + H2SO4 → (NH4)2SO4 сульфат аммония NH3 + H2SO4(изб.) → NH4HSO4 гидросульфат аммония NH3(конц. р-р) + CO2 + H2O → (NH4)2CO3 карбонат аммония

Химические свойства аммиака 2. При нагревании – восстановитель. CuO(тв) + NH4OH(ж) (t) → Cu + N2(г) + 2H2O(г) CuO + NH4Cl (t) → Cu + N2 + 2H2O + HCl 5NH3(р-р) + 3I2(р-р) → 3NH4I(р-р) + NH3.NI3 ↓ Горение аммиака: 2NH3(г) + 3/2 О2(г) (t) → N2(г) + 3H2O(г) 2NH3(г) + 5/2 О2(г) (650°С, Pt) → 2NO(г) + 3H2O(г) Второй этап переработки атмосферного азота

Химические свойства аммиака Образование комплексов переходных металлов Al3+ + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3NH4+ Al(OH)3 + 3NH3(изб.) → реакция не идет Но: Сu2+ + 4NH3(р-р) → [Cu(NH3)4]2+ темно-синий Ni2+ + 6NH3(р-р) → [Ni(NH3)6]2+ сиреневый AgCl(тв) + 2NH3(р-р) → [Ag(NH3)2]Cl(р-р)

Химические свойства солей аммония 1. Гидролиз по катиону в водных растворах. NH4Cl(р-р) + → NH4+ + Cl– NH4+ + H2O ↔ NH3 + H2O+ (рН<7, кислая среда) 2. Термическое разложение солей аммония NH4Cl (t) → NH3 + HCl (NH4)2SO4 (t) → 2NH3 + H2SO4 NH4NO2 (t) → N2 + 2H2O NH4NO3 (t) → N2O + 2H2O (NH4)2Cr2O7(тв) (t) → N2(г) + Cr2O3(тв) + 4H2O(г)

Водородные соединения азота. N2H4 – гидразин (диамин, диамид) sp3-гибридизация N Твердый при н.у. tплав. = +2°С tкип. = +114°С Полярные связи N-H => образование водородных связей Смешивается с водой в любых соотношениях Слабое основание: N2H4(р-р) + H2O(ж) ↔ N2H5+ + OH– N2H4(р-р) + H2SO4(р-р) → (N2H6)SO4

Химические свойства гидразина Получение гидразина – процесс Рашига: 2NH3 + NaOCl (t, p, кат.) → N2H4 + NaCl + H2O CO(NH2)2 + NaOCl + 2NaOH (t) → N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O Слабое основание (слабее аммиака) N2H4(р-р) + H2O(ж) ↔ N2H5+ + OH– Kдисс. = 8,5.10–7 Образует два типа солей: N2H4(изб.) + HCl → N2H5Cl хлорид гидразиния N2H4 + HCl(изб.) → N2H6Cl2 дихлорид гидразиния

Химические свойства гидразина 2. Сильный восстановитель, более реакционноспособный, чем аммиак. N2H4(ж) + O2(г) (t) → N2(г) + H2O(г) Топливо для ЖРД N2H4 + I2 → N2(г) + 4HI Cu(OH)2 + 4NH3(р-р) → [Cu(NH3)4](OH)2(р-р) Но: 2Cu(OH)2 + N2H4(р-р) → N2 + 2Cu2O + 6H2O

Водородные соединения азота. HN3 – азидоводород (азид водорода, азотистоводородная кислота) Жидкий при н.у. tплав. = –80°С tкип. = +37°С Слабая кислота: HN3(р-р) ↔ H+ + N3– По силе – близка к уксусной кислоте. Сильный яд! sp-гибридизация центрального N 3-центровая 4e– связь

Химические свойства азидоводорода Получение азидоводорода и азидов: N2H5Cl + HNO2 → HN3 + HCl + H2O NaNO3 + 3NaNH2 → NaN3 + 3NaOH + NH3 1. Слабая кислота. HN3 + NaOH → NaN3 + H2O N3– + H2O ↔ HN3 + OH– (pH>7)

Химические свойства азидоводорода Сильный окислитель. Mg + 3HN3 → Mg(N3)2 + N2 + NH3 Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3 Окисляет хлорид-ион при взаимодействии с HCl: HN3 + 3HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 Взаимодействие смеси кислот с благородными металлами: Pt + 6HCl + 2HN3 → 2N2 + (NH4)2[PtCl6]

Оксиды азота N2O – оксид азота (I), закись азота, «веселящий газ» Бесцветный газ tкип. = –89°С Несолеобразующий оксид Получение: NH4NO3 (t) → N2O + 2H2O Свойства: N2O + H2O / H+ / OH– → 2N2O (t) → 2N2 + O2 При нагревании – сильный окислитель: 2N2O + С (t) → CO2 + N2

Оксиды азота NO – оксид азота (II), монооксид азота Бесцветный газ tкип. = –152°С Несолеобразующий оксид Получение: N2 + O2 (эл. разряд, 2000°С) → 2NO Промышленность: 2NH3(г) + 5/2 О2(г) (650°С, Pt) → 2NO(г) + 3H2O(г) Второй этап переработки атмосферного азота

Оксид азота (II) Лаборатория: Cu + HNO3(разб.) → Cu(NO3)2 + NO + H2O FeCl2 + NaNO2 + 2HCl → FeCl3 + NO↑ + NaCl + H2O KI + KNO2 + H2SO4 → K2SO4 + NO + ½ I2 Восстановитель: 2NO + O2 → 2NO2 Третий этап переработки атмосферного азота NO + 2HNO3(конц.) → 3NO2 + H2O

Оксиды азота N2O3 – оксид азота (III), азотистый ангидрид Темно-синяя жидкость tпл. = –102°С, tкип. = –40°С, Разлагается при tпл. = –10°С Получение: NO + NO2 (-40°C) ↔ N2O3 Кислотный оксид: N2O3 + H2O ↔ 2HNO2 NO + NO2 + KOH → 2KNO2 + H2O

Оксиды азота NO2 (N2O4) – оксид азота (IV), диоксид азота, двуокись азота ↔ Бурый газ («лисий хвост») ↔ Бесцветная жидкость tпл. = –11,2°С (только N2O4) tкип. = +21,1°С (смесь NO2 и N2O4) При +140 °С => 100% NO2

Оксид азота (IV) Лаборатория: Cu + HNO3(конц.) → Cu(NO3)2 + NO + H2O Промышленность: 2NO + O2 → 2NO2 Третий этап переработки атмосферного азота Кислотный оксид: 2NO2 + H2O (RT) → HNO2 + HNO3 3NO2 + H2O (t) → 2HNO3 + NO

Оксид азота (IV) Кислотный оксид: NO2 + KOH → KNO2 + KNO3 NO2 + NH3 + H2O → NH4NO2 + NH4NO3 Но: NO2 + NH3 (t) → N2 + H2O Сильный окислитель: SO2 + NO2 → SO3 + NO С + 2NO2 (t) → CO2 + N2 P + 2NO2 (t) → P4O10 + N2

Оксиды азота N2O5 – оксид азота (V), азотный ангидрид Бесцветные кристаллы tпл. = +32°С, tразл. = +45°С Начинает разлагается при tпл. = +10°С Получение: P4O10 + HNO3(конц.) → N2O5 + HPO3 Кислотный оксид: N2O5 + H2O → 2HNO3 Сильный окислитель: N2O5 + I2 → I2O5 + N2

Азотсодержащие кислоты HNO2 – азотистая кислота. Соли – нитриты. Неустойчива в водных растворах: 2HNO2 ↔ N2O3 + H2O ↔ ↔ NO + NO2 + H2O При нагревании разлагается: 3HNO2 → HNO3 + H2O + 2NO Получение: NaNO2 + H2SO4 → HNO2 + NaHSO4

Свойства азотистой кислоты HNO2 – слабая одноосновная кислота. Kдисс. = 6,9.10–4 NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl, но: NaHCO3 + HNO2 → NaNO2 + CO2 + H2O KI(H2CO3)= 4,3.10–7 Гидролиз нитритов: NaNO2 + H2O ↔ NaOH + HNO2 NO2– + H2O ↔ HNO2 + OH–

Свойства азотистой кислоты HNO2 – окислитель: NO2– → NO HNO2 + KBr → но: 2HNO2 + KI → ½ I2 + NO + KNO2 HNO2 – восстановитель: NO2– → NO3– HNO2 + H2O2 → HNO3 + H2O HNO2 + Br2 + H2O → HNO3 + 2HBr KNO2 + KMnO4 + H2SO4 → → KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Азотсодержащие кислоты HNO3 – азотная кислота. Соли – нитраты. При испарении из водных растворов кипит вместе с водой при 120°С. Товарная форма: 68%-ный водный раствор HNO3 = = «концентрированная азотная кислота» sp2 – гибридизация N tпл. = –42°С, tкип. = +84°С Неограниченно растворима в воде

Получение азотной кислоты Промышленность: Процесс Габера: N2 + 3H2 (t, p, кат.) ↔ 2NH3 Каталитическое окисление аммиака: 4NH3 + O2 (t, Pt) → 4NO + 6H2O 3. Окисление монооксида азота 2NO + O2 → 2NO2 4NO2 + H2O + O2 (t) → 4HNO3 (68% р-р) Лаборатория: NaNO3(тв.) + H2SO4(конц.) (t) → HNO3↑ + NaHSO4

Свойства азотной кислоты HNO3 – сильная одноосновная кислота. HNO3 → H+ + NO3– NaCl + HNO3(разб.) → NaF + HNO3 → HF + NaNO3 P2O5 + 2HNO3 → 2HPO3 + N2O5 В чистом виде (100%) разлагается при нагревании: HNO3 (>200°C) → NO2 + H2O + O2 Соли: нитраты, не гидролизуются по аниону

Свойства азотной кислоты HNO3 – сильный окислитель. Взаимодействие с металлами. Zn + HNO3 (60%) → Zn(NO3)2 + NO2 + H2O Zn + HNO3 (20%) → Zn(NO3)2 + N2O + H2O Zn + HNO3 (3%) → Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Cu + HNO3 (60%) → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O Cu + HNO3 (30%) → Cu(NO3)2 + NO + H2O Cu + HNO3 (3%) →

Свойства азотной кислоты 1. Взаимодействие с металлами. Al, Cr, Fe, Co, Ni, Mn + HNO3 (60%) → пассивация Ag + HNO3 (60%) → AgNO3 + NO2 + H2O Hg + HNO3 (60%) → Hg(NO3)2 + NO2 + H2O Au, Pd, Pt + HNO3 (60%) → 2. Окисление неметаллов. S + HNO3 (60%) → H2SO4 + NO2 + H2O P + HNO3 (60%) → H3PO4 + NO2 + H2O I2 + HNO3 (60%) → HIO3 + NO2 + H2O

Свойства азотной кислоты 3. Взаимодействие со сложными веществами. MgS + HNO3(разб.) → MgSO4 + NO + H2O Cu2S + HNO3(конц.) → Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO + H2O FeI2 + HNO3(разб.) → Fe(NO3)3 + I2 + NO + H2O Особенности окисления галогенид-ионов. NaF + HNO3 → 2NaBr + 4HNO3(конц.) → Br2 + 2NaNO3 + 2NO2 + 2H2O NaBr + HNO3(разб.) → 6NaI + 8HNO3(разб.) → 3I2 + 6NaNO3 + 2NO + 4H2O

Свойства азотной кислоты 4. Взаимодействие с соляной кислотой. Смесь концентрированных HNO3 и HCl (1:3) – «царская водка» 3HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2H2O NOCl → NO + Cl● 2Cl● → Cl2 2NO + O2 → NO2 (над раствором) Смесь растворяет благородные металлы (Au, Pt, Pd): Au + HNO3 + HCl → H[AuCl4] + NO + H2O Pt + HNO3 + HCl → H2[PtCl6] + NO + H2O

Свойства нитратов 1. Термическое разложение нитратов. 2NaNO3 (t) → 2NaNO2 + O2 (до нитрита) 2Zn(NO3)2 (t) → 2ZnO + 4NO2 + O2 (до оксида) Cu(NO3)2 (t) → 2CuO + 4NO2 + O2 2AgNO3 (t) → 2Ag + 2NO2 + O2 (до металла) Особые случаи: 2Fe(NO3)2 (t) → Fe2O3 + 4NO2 + ½O2 Mn(NO3)2 (t) → MnO2 + 2NO2 NH4NO3 (t) → N2O + 2H2O

Свойства нитратов 2. Сильные окислители. Черный порох: 2KNO3 + 3C + S (t) → K2S + CO2 + N2 Сплавление с нитратом в щелочи: Fe2O3 + KNO3 + KOH (t) → K2FeO4 + KNO2 + H2O MnO2 + KNO3 + KOH (t) → KMnO4 + KNO2 + H2O Os + KNO3 + KOH (t) → В водных растворах: Al + KNO3 + KOH + H2O → K[Al(OH)4] + NH3