Комплексные соединения

Координационные (комплексные) соединения

Координационные (комплексные) соединения (КС) до 1893 г. строение КС не было известно название присваивались именами известных химиков: PtCl4  6NH3 – соль Дрекселя; PtCl2  2NH3 – соль Пейроне; NH4Cr(SCN)4  2NH3  H2O – соль Рейнеке; PtCl2  2NH3 – зеленая соль Магнуса; или по окраске: CoCl3  6NH3 – лутеосоль кобальта (от лат. luteus – желтый); IrCl3  6NH3 – лутеосоль иридия

Примеры координационных соединениях Pt  6NH3  4Cl (  [Pt(NH3)6]Cl4 ) – соль Дрекселя

Примеры координационных соединениях Pt  2NH3  2Cl (  транс-[Pt(NH3)2Cl2] ) – соль Пейроне

Примеры координационных соединениях NH4Cr(SCN)4  2NH3  H2O (  NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]  H2O ) – соль Рейнеке

Примеры координационных соединениях 2Pt  4NH3  4Cl (  [Pt(NH3)4][PtCl4] – зеленая соль Магнуса

Координационные (комплексные) соединения (КС) Нобелевская премия по химии Швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919)

Координационные (комплексные) соединения координационная теория Вернера – основа для создания номенклатуры и прорыв в теории строения этого класса соединений «АНАТОМИЯ» КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [ Ru (NO)(NH3)4Cl] Cl2 внутренняя сфера внешняя сфера центральный атом (ЦА) лиганды (от лат. ligare – связывать, соединять)

Общие сведения о координационных соединениях ОПРЕДЕЛЕНИЯ: Комплексное соединение – это соединение (нейтральные молекулы или ионы), которое образуется в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами.  Комплексообразователь — центральный атом комплексного соединения.  Лиганды (адденды) —  атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. 

Общие сведения о координационных соединениях ОПРЕДЕЛЕНИЯ: Внутренняя сфера комплексного соединения  — центральный атом со связанными с ним лигандами (комплексная частица).  Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионными или межмолекулярными связями, включая водородные.   Дентатность лиганда — число координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами.

[Co(NH3)6]3+ - комплекс [Co(NH3)6]Cl3 – комплексное соединение. [Fe(CO)5] – комплекс и комплексное соединение Комплекс - центральный атом или ион (чаще всего металла), окруженный набором лигандов.

Лиганд – ион или нейтральная молекула, которые связаны с центральным атомом. Донорный атом – атом в лиганде, который непосредственно связан с центральным атомом. Координационное число (КЧ) – число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. [Co(NH3)6]3+ [Fe(CO)5]

Образование координационных соединений Донорно-акцепторный механизм: лиганд предоставляет электронную пару (основание Льюиса), а центральный атом вакантную орбиталь (кислота Льюиса). Координационные (комплексные) соединения характерны прежде всего для d- элементов (а также f – элементов) – есть вакантные орбитали металла и они способны принимать электронную пару от лиганда.

ЛИГАНДЫ Амбидентатные лиганды – содержат несколько различных донорных атомов Роданид анион SCN-: если донорный атом S – тиоцианато-лиганд, если донорный атом N – изотиоцианато-лиганд Цианид ион CN-: если донорный атом C – циано-лиганд, если донорный атом N – изоциано-лиганд. «нитро-» «нитрито-»

Полидентатные лиганды (dens, р. пад. dentis – лат. зуб)– содержат несколько донорных атомов и занимают несколько координационных мест в координационной сфере. Полидентатные лиганды часто образуют хелаты (от греч. «клешня») – комплексы, в которых лиганд и центральный атом образуют цикл. Этилендиаминтераацетато (edta)-лиганд Этилендиамин (en) - лиганд ЛИГАНДЫ

Примеры лигандов Анионы бескислородных кислот F-, Cl-, Br-, I- (фторо-лиганд и т.д.) Пример: K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия Донорный атом O Остатки кислородсодержащих кислот CH3COO- - ацетато-лиганд CO32- - карбонато-лиганд C2O42- - оксалато-лиганд SO42- - сульфато-лиганд Пример: K3[Fe(C2O4)3] – триоксалатоферрат(III) калия

Донорный атом O OH- - гидроксо-лиганд O2- - оксо-лиганд O22- - пероксо-лиганд K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат(II) калия Электоронейтральные молекулы с донорными атомами O: H2O – аква-лиганд [Fe(H2O)6](ClO4)3 – гексаакважелезо(III) перхлорат

Электоронейтральные молекулы с донорными атомами N NH3 – аммин (лиганд) Пиридин (Py) Этилендиамин (en) [Pt(en)2]Cl2 – бис(этилендиамин)платина(II) хлорид Электоронейтральные молекулы с донорными атомами S H2S (“плохой” лиганд) Тиоэфиры, тиоспирты, тиомочевина Электоронейтральные молекулы с донорными атомами P Ph3P – трифенилфосфин [Pt(PPh3)4] – тетракис(трифенилфосфин)платина

КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ Низкие КЧ = 2, 3 – встречаются редко КЧ = 2 характерно для Cu(I), Ag(I), Au(I) и Hg(II), линейные комплексы ( угол 180о) КЧ = 3 встречается очень редко, K[Cu(CN)2]

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Построение формул: Сначала записывают катион, затем анион: X+ [MLn] или [MLn]+ X , например: K2[PtCl4] или [Cu(NH3)4]Cl2 Если в состав внутренней сферы входят разные по заряду лиганды, их располагают: [M (L+) (L0) (L)] например: [Ru (NO) (NH3)2 Cl3] (NH4)[Ru (NO) (H2O) Cl4] [Ru (NO) (NH3)4 Cl] Cl2

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Построение формул: Если в состав внутренней сферы входят несколько одинаковых по заряду лигандов: перечисление по алфавиту При одинаковом химическом, но разном изотопном составе: лиганд с более тяжелом изотопом данного элемента располагают после лиганда с более легким изотопом: [Ru(NH3)3(ND3)3]Cl2

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Построение названий: Названия "читаются" слева направо по правильно составленной формуле: с н а ч а л а к а т и о н , з а т е м а н и о н

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия лигандов: Названия отрицательных лигандов: корень + -о- Br – бромо; O2 – оксо; Cl – хлоро; O22 – пероксо; F – фторо; O3 – озоно; I – иодо; N3 – нитридо; Н – гидридо; N3 – азидо; S2 – тио (традиционно); S22 – дисульфидо(2); S52 – пентасульфидо(2);

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия отрицательных лигандов: корень + -о- OH – гидроксо; NO – нитрозо; CN – циано; NH2 – амидо; NН2 – имидо; NCS – тиоцианато-N (координация через атом N); SNC – тиоцианато-S (координация через атом S); (изотиоцианато)

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия отрицательных лигандов: корень + -о- CO32 – карбонато; NO3 – нитрато; NO2 – нитро (координация через атом N); ONO – нитрито (координация через атом О); SO42 – сульфато; PO43 – фосфато; SO3(S)2 – тиосульфато;

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия отрицательных лигандов: корень + -о- HCOO – формиато; СН3СОО – ацетато; СН3СН2СН2СОО – бутирато; – 2-метилпропионато; С2О42 – оксалато; С6Н5СОО – бензоато;

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия отрицательных органических углеводородов: без соединительной гласной C6Н5 – фенил; C5Н5 – циклопентадиенил;

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия положительных лигандов: корень + -ий- NO+ – нитрозилий; NO2+ – нитроилий; N2Н5+ – гидразиний

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия нейтральных лигандов: без изменений N2 – диазот; SO2 – диоксосера; СS2 – сероуглерод; N2Н4 – гидразин; NH2OH – гидроксиламин; C2H4 – этилен; P(C6H5)3 – трифенилфосфин;

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия нейтральных лигандов: без изменений NН3 – аммин; CH3NH2 – метиламин; NH2CH2CH2NH2 – этилендиамин (en); С5Н5N – пиридин (py); (С5Н4N)2 – бипиридил (bipy);

НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС [Co(en)3]Cl3 – хлорид трис(этилендиамин)кобальта(III) [(NH3)5 Cr O Cr(NH3)5]Cl4 – хлорид (-оксо)бис(пентаамминхрома(III))

Классификация комплексных соединений по разным признакам 1. По знаку электрического заряда комплекса 2. Принадлежности к определённому классу соединений 3. Природе лигандов 4. Внутренней структуре комплексного соединения (число ядер; наличие циклов). [Co(CN)2(NH3)4]Cl Тетраамминдициано -кобальт (III) хлорид Анионные K4[Fe(CN)6] Калий гексацианоферрат (II) Нейтральные [Ni(CO)4] Тетракарбонил никель (II) Катионные

Классификация комплексных соединений по разным признакам 2. По принадлежности к определённому классу соединений комплексные диамминсеребро(I) гидрооксид кислоты основания соли H[AuCl4] [Ag(NH3)2]OH K2[HgI4] водород тетрахлороаурат(III) калий тетрайодомеркурат(II)

3. По природе лигандов Аммиакаты Ni(NH3)6Cl2 Аквакомплексы [Co(H2O)6]SO4 Ацидокомплексы K[Cu(CN)2] Карбонилы [Fe(CO)5] Гидроксокомплексы K3[Al(OH)6 ] Цианидные K4[Со(CN)6] Карбонатные [Fe(CO3)(NH3)]Cl Разнолигандные [CoI(NH3)5]Cl2 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] Карбонилы [Fe(CO)5] Классификация комплексных соединений по разным признакам

Классификация комплексных соединений по разным признакам 4. По внутренней структуре комплексного соединения Моноядерные 4.2. По наличию циклов 4.1. По числу ядер Полиядерные Полиядерные [(NH3)5Cr — OH — Cr(NH3)5]Cl5  - гидроксо- бис- [пентаамминхром (III)] хлорид Изо- и гетерополикислоты H2Cr2O7 H2[O3Cr — O — CrO3] водород -оксо-бис- триоксохромат(VI) Н2Si2O5 H2[O2SiOSiO2] водород -оксо-бис- диоксосиликат(IV) фосфорномолибденовая H3PO4 ∙ 12MoO3 ∙ nH2O фосфорновольфрамовая H3PO4 ∙ 12WO3 ∙ nH2O

Классификация комплексных соединений по разным признакам По наличию или отсутствию циклов Простые Fe4[Fe(CN)6]3 берлинская лазурь Fe3[Fe(CN)6]2 турнбулева синь Циклические Хелаты 2+ [(бис-этилендиамин)медь (II)] катион Внутрикомплексные соединения диметилглиоксимат никеля (II)

Изомерия координационных соединений Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. По-разному взаимодействуют с AgNO3 два изомера – [Co(NH3)6]∙[Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6]∙[Co(CN)6]. Первое соединение дает осадок Ag3[Cr(CN)6], а второе – осадок Ag3[Co(CN)6].

Изомерия координационных соединений Геометрическая изомерия (цис-транс изомерия) состоит в различном пространственном расположениии лигандов вокруг центрального атома. Так, [CoCl2(NH3)4]+ существует в виде двух изомерных форм, отличающихся друг от друга рядом свойств. цис-[CoCl2(NH3)4]+ транс-[CoCl2(NH3)4]+

Изомерия координационных соединений Оптическая изомерия. Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоско-поляризованного света. Два изомера отличаются друг от друга направлением вращения плоскости поляризации: один называют правым, другой – левым изомером. Правые и левые изомеры оказываются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве λ-[Fe(ox)3]3− δ-[Fe(ox)3]3−