"Зеленый синтез" наночастиц металлов
В последние годы нанотехнология развивается от мультидисциплинарной отрасли исследования до основной научной области. В дополнении к химическим и физическим подходам новая, простая и более дешевая стратегия синтезировать металлические наночастицы использует биологические инструменты, такие как бактерии, дрожжи, грибы и растения и называется «зеленая» нанотехнология. Большинство исследований посвящены синтезу наночастиц в растениях, так как этот метод очень экономически выгоден для крупномасштабного производства наночастиц [4, с.1].
«Зеленый» синтез – метод получения металлических наночастиц различной морфологии из солей соответствующих металлов с использованием в качестве восстанавливающих и стабилизирующих агентов экстракты растений. Метод позволяет получать металлические наночастицы размером от 10 до 500 нм сферической, трехгранной, пентагональной и гексагональной форм.
Синтез наночастиц требует три ключевых компонента – растворяющая среда, восстанавливающие и стабилизирующие вещества. Водная среда используется для «зеленого» синтеза вместо органического растворителя.
Механизм синтеза металлических наночастиц в растительных экстрактах включает три основные фазы:
1) фазу активации, где происходит восстановление ионов металла;
2) фазу роста, в течение которой происходит формирование наночастиц за счет гетерогенной нуклеации и роста, что сопровождается увеличением термодинамической стабильности наночастиц;
3) фазу терминации процесса, определяющую окончательную форму наночастиц [1, с.41].
Восстановление солей сопровождается изменением цвета раствора от желтого до фиолетового, темно-коричневого, черного и темно-зеленого в зависимости от используемых компонентов. Для получения высокого качества таких наночастиц используются различные концентрации экстрактов растения и солей, pH экстрактов, оптимальные условия проведения синтеза, интервал температур от 10 до 300°С. Данным методом получают различные металлические наночастицы, такие как золото, серебро, платина, цинк, медь, окись титана, магнетит и никель. Используют различные части растений, такие как стебель, корень, фрукты, семя, кожица, листья и цветок.
Растительный свежий экстракт содержит различные метаболиты, такие как полифенолы, флавониды, алкалоиды и терпеноиды, фенольные кислоты, сахара и белки, в которых эти составы главным образом ответственны за восстановление ионов и формирование металлических наночастиц [1, с.39].
Разнообразие растительных экстрактов, типов солей металлов и способность варьировать состав реакционной смеси и условия проведения реакции путем изменения температуры, рН реакционной смеси и включения добавок биологического происхождения (биоматриц) позволяют создавать наночастицы различных металлов определенного размера и формы [5, с.1].
Наночастицы металлов используются в терапии онкологических заболеваний, в качестве антисептических средств, в направленной доставке лекарств, молекулярной визуализации, очистке сточных вод, катализе, создании биосенсоров, топливных элементов, покрытий и косметических средств [2, с.12].
При проведении исследований, наличие наночастиц металла в растворе определяли методом спектрофотометрии. Физико-химический метод спектрофотометрии или абсорбционной спектроскопии основан на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения, т.е. в ультрафиолетовой (200-400 нм), видимой (400-800 нм) и инфракрасной (>800 нм) областях спектра.
Поглощение исследуемым объектом света измеряли с помощью спектрофотометра, который регистрирует интенсивность проходящего света при разных длинах волн (Спектрофотометр СФ-2000, производитель ЗАО «ОКБ СПЕКТР», г.Санкт-Петербург). Помещали раствор в кювету шириной 1 мм, в качестве раствора сравнения брали дистиллированную H2O. Помещали две кюветы в спектрофотометр, снимали результат в диапазоне измерений 190–1100 нм.
Для определения размера супрамолекулярного компонента (наночастица + окружение) в данном исследовании использовали метод динамического рассеяния света (в литературе также встречается как метод квазиупругого светорассеяния или фотонной корреляционной спектроскопии). Принцип измерения размеров частиц основан на измерении в разные моменты времени интенсивности рассеянного света в объеме растворителя, содержащем частицы. Благодаря случайному движению частиц, вызванному некомпенсированными толчками молекул растворителя (Броуновское движение), интенсивность света осциллирует относительно своего среднего значения. По частоте этих осцилляций можно получить информацию о коэффициенте диффузии частиц, который, в свою очередь, зависит от размеров частиц.
Для измерения брали пластиковую кювету с крышкой объемом 3 мл и размером стенок приблизительно 1 мм. Помещали в прибор (90 Plus Particle Size Analyser, производитель Brookhanen) и снимали результаты.
В работе использовали:
- растительные экстракты: Алоэ водный раствор, на 1 л – 4 г сухого вещества (производитель - ОАО «Дальхимфарм», г. Хабаровск); экстракт Каланхоэ сок, на 1 л 760 мл сока, производитель - ЗАО «ВИФИТЕХ», Московская область; экстракт листьев мяты, на 50 мл H2O - 3,2 г сухого вещества (производитель ООО «МЕГАН 2000» г. Реутов), экстракт листа чая черного в соотношение 1:1 (50г сухого вещества-50 г Н2O), компания «Akbar Brothers».
- соли соответствующих металлов: 0,1 М AgNO3 , 0,1 н K2[PdCl4] и 0,1 н золотохлористоводородная кислота HAuCl4.
Размеры наночастиц Ag и Au также были определены расчетным путем по зависимостям резонансных длин волн экстинкции и рассеяния от диаметра золотых и серебряных наночастиц [3, с 512].
В результате работы получили экспериментальную информацию о размерах размера супрамолекулярного компонента (наночастица + окружение) Ag, Pd и Au различных размеров, полученных с использованием в качестве восстанавливающих и стабилизирующих агентов растительных экстрактов. Опыты проводили при различных температурах и интенсивном перемешивании.
Полученные результаты приведены в таблице:
Таблица
Результаты получения наночастиц металлов при использовании различных растительных экстрактов
Соль | Экстракт | Условия | Изменение цвета окраски раствора | Эффективный диаметр | Расчетное значение диаметра наночастиц | Плазмонный пик |
Комплекс K2[PdCl4] + HAuCl4 | Алоэ | T=42 °С | От желтого до темно-зеленого | 484,7 нм | - | 370 нм
|
Комплекс K2[PdCl4] + HAuCl4 | Каланхоэ сок | T=21°С, в течении 17 минут раствор темнеет | От желтого до темно-зеленого | 1055,6 нм | 3 нм | 505 нм
|
AgNO3 | Экстракт листьев мяты, | T=21°С, в течение 18 минут раствор темнеет | От желтого до темно-коричневого | 530,2 нм | 65 нм | 425 нм
|
AgNO3 | Экстракт листа чая черного | T=21 °С в течение 24 минут | От бледно-желтого до темно-коричневого | 559,5 нм | 55 нм | 410 нм
|
K2[PdCl4] | Экстракт листа чая черного | T=62°С в течение 38 минут | От желтого до темно-зеленого | 485,3 нм | - | 240 нм |
K2[PdCl4] | Алоэ водный раствор | T=53°С в течение 34 минут | От коричневого до черного | 155 нм | - | 210 нм |
Эффективный диаметр супрамолекулярного комплекса (наночастица + окружение) зависит от природы растительного экстракта и изменяется в диапазоне от 155 нм (с использованием алоэ и K2[PdCl4]) до 1055,6 нм (с использованием каланхоэ и комплекса K2[PdCl4] + HAuCl4). Расчетные диаметры частиц в случае использования солей золота – 3 нм, а в случае соли серебра – 55 и 65 нм.
Можно сделать вывод, что варьируя параметрами процесса такими, как природа растительного экстракта, концентрация солей, температура и время реакции, можно получить наночастицы определенного диаметра.
